Le perle di zirconio trovano la loro applicazione nella macinazione dei materiali anodici e catodici delle batterie agli ioni di litio. Di seguito sono riportati tre metodi per preparare il fosfato di litio ferro (LiFePO4) utilizzando perle di zirconio.
Metodo di riduzione carbotermica
Il metodo di riduzione carbotermico utilizza la proprietà riducente del carbonio per ridurre Fe3+ formando contemporaneamente un rivestimento di carbonio sulla superficie di LiFePO4. Questo rivestimento in carbonio previene l'aggregazione delle particelle, aumenta il contatto tra le particelle e migliora la conduttività elettrica. Uno dei suoi vantaggi è che crea un'atmosfera fortemente riducente durante la sintesi, consentendo l'uso non solo di composti di ferro bivalenti ma anche di composti di ferro trivalenti come fonti di ferro, riducendo così i costi. Aziende come Valence negli Stati Uniti e Suzhou Hengzheng hanno adottato questo metodo per la preparazione di LiFePO4. Questo metodo offre il vantaggio di un processo di produzione semplice e controllabile, in cui è possibile ottenere un campione dopo una singola sinterizzazione, fornendo un percorso alternativo per l'industrializzazione di LiFePO4. Utilizzando Fe2O3, Li2CO3, NH4H2PO4 e nerofumo come materie prime, le polveri LiFePO4/C vengono preparate tramite il metodo di riduzione carbotermica. Il LiFePO4/C sintetizzato a una temperatura inferiore a 700°C in un'atmosfera inerte presenta un'eccellente cristallinità e un'elevata capacità di carica-scarica iniziale di 150 mAh/g. La ricerca sulla preparazione di materiali catodici al litio ferro fosfato utilizzando l'ossido di ferro come fonte di ferro e il metodo di riduzione carbotermica ha esplorato il meccanismo di reazione. Nella reazione, Fe2O3 → Fe3O4 → FeO, e FeO reagisce con LiH2PO4 a 600°C per formare LiFePO4. Utilizzando CH3COOLi, NH4H2PO4, Fe(CH3COO)2 e acido citrico come materie prime, il prodotto desiderato viene ottenuto mediante macinazione a palle, essiccazione, pressatura e sinterizzazione. Questo campione presenta buone prestazioni elettrochimiche, con una capacità di scarica iniziale di 148 mAh/g a una velocità di 0,2°C e un tasso di perdita di capacità di solo il 3% dopo 50 cicli. Sono stati studiati gli effetti di tre fattori di processo: temperatura di sinterizzazione, tempo di sinterizzazione e contenuto di carbonio sulle prestazioni elettrochimiche. Attraverso esperimenti ottimizzati, le migliori condizioni di processo sono risultate essere un contenuto di carbonio del 12% e una sinterizzazione a 750°C per 15 ore, in cui il campione sintetizzato ha mostrato le migliori prestazioni elettrochimiche, con una capacità iniziale di carica-scarica di 140 mAh/g e una tasso di mantenimento della capacità del 97% dopo 80 cicli.
Metodo di sinterizzazione a microonde
Il metodo di sinterizzazione a microonde, caratterizzato dalla sua forte capacità di penetrazione, consente il riscaldamento simultaneo sia della superficie che del centro di un oggetto, ottenendo una distribuzione uniforme del calore. Rispetto ad altri metodi di riscaldamento, vanta velocità di riscaldamento rapide, tempi di sintesi brevi, riscaldamento uniforme e basso consumo energetico. La preparazione di LiFePO4 utilizzando il metodo a microonde prevede la macinazione a sfere di rapporti stechiometrici di Fe(CH3COO)2, Fe(CH2CHOHCOO)2·2H2O e Fe come fonti di ferro con Li2CO3 e NH4H2PO4 utilizzando sfere di zirconio. Dopo l'essiccazione e la pressatura, i campioni vengono posti in crogioli e riscaldati in un forno a microonde domestico. In particolare, Fe(CH2CHOHCOO)2 non assorbe le microonde e quindi non reagisce. I risultati sperimentali indicano che il tempo di riscaldamento a microonde è un fattore cruciale nella sintesi di LiFePO4. I campioni derivati da Fe come fonte di ferro mostrano prestazioni elettrochimiche superiori, con una capacità di scarica iniziale di 125 mAh/g a 60°C e una velocità di 0,1°C. Utilizzando FeC2O4 come materia prima, incorporando il 15% di polvere di grafite e sottoposti a macinazione, pressatura e pre-decomposizione, i campioni vengono quindi collocati in un forno a microonde domestico da 500 W. L'analisi del tempo di riscaldamento rivela il suo impatto sulla struttura e sulla morfologia del campione. LiFePO4 inizia a formarsi dopo 5 minuti di riscaldamento, ma la struttura cristallina è incompleta e a blocchi. Il riscaldamento per 9 minuti produce picchi di diffrazione netti, che indicano cristalli ben sviluppati con la dimensione dei grani più piccola. Tuttavia, il riscaldamento per 11 minuti porta alla formazione di una fase impura, Fe3(PO4)2, probabilmente dovuta alla decomposizione causata dal riscaldamento eccessivo. Il campione ottimale ottenuto dopo 9 minuti di riscaldamento a microonde presenta una struttura cristallina completa con la dimensione dei grani più piccola e una capacità di scarica iniziale di 148 mAh/g.
Metodo meccanochimico
Il metodo meccanochimico viene utilizzato per preparare composti altamente dispersi. L'applicazione della forza meccanica rompe le particelle, aumentando l'area di contatto e introducendo difetti reticolari, promuovendo così reazioni chimiche. Utilizzando LiOH, FeC2O4 e (NH4)2HPO4 come materie prime, i materiali catodici LiFePO4 con eccellenti prestazioni elettrochimiche vengono preparati tramite un processo di lega meccanica. La macinazione a sfere di Fe3(PO4)2, Li3PO4 e saccarosio per 24 ore in un mulino planetario a sfere utilizzando perle di zirconio, seguita da un trattamento termico a 500°C per 15 minuti sotto un'atmosfera di azoto, porta alla sintesi di LiFePO4. Il LiFePO4 trattato termicamente presenta una struttura cristallina completa con un additivo di carbonio conduttivo. La sua capacità di scarica specifica a una velocità di 0,2°C è vicina al valore teorico di 160 mAh/g, dimostrando eccellenti prestazioni di ciclo.
Conclusione
In sintesi, le perle di zirconio svolgono un ruolo significativo nel processo di macinazione dei materiali anodici e catodici delle batterie al litio, in particolare nella preparazione del fosfato di litio ferro. La loro applicazione ha consentito a tre distinti metodi di preparazione – il metodo di riduzione carbotermica, il metodo di sinterizzazione a microonde e il metodo meccanochimico – di ottenere risultati notevoli. Ottimizzando i parametri di processo, questi metodi hanno prodotto con successo materiali al fosfato di litio ferro con elevate prestazioni elettrochimiche, fornendo un forte supporto per il miglioramento delle prestazioni e la produzione industriale di batterie al litio . Con il continuo progresso della tecnologia e l’ulteriore ricerca, si prevede che l’applicazione delle perle di zirconio nel campo delle batterie al litio diventerà più estesa, contribuendo in modo significativo allo sviluppo del nuovo settore energetico.
