Negli ultimi anni, la tecnologia di separazione a membrana è stata ampiamente studiata e applicata come una delle nuove tecnologie per il trattamento delle acque reflue. Rispetto ad altre tecnologie, come la separazione per gravità, la coagulazione, la rottura dell'emulsione, l'assorbimento e la scrematura dell'olio, la biodegradazione, l'adsorbimento per flocculazione, lo scambio ionico e altri processi di separazione convenzionali, questa tecnologia presenta molti vantaggi. Come forte selettività, basso consumo energetico, ampia gamma di applicazioni, attrezzatura semplice e rispettosa dell'ambiente, facilità d'uso e così via. La membrana di separazione olio-acqua può essere divisa in membrana organica e membrana inorganica a seconda del materiale. La membrana organica ha una vasta gamma di applicazioni nella ricerca scientifica e nei campi commerciali. Rispetto alla membrana organica, la membrana ceramica inorganica ha una forte stabilità chimica e termica, eccellente resistenza allo sporco e alla pressione, facile da pulire, elevata resistenza meccanica, lunga durata, quindi l'uso della membrana ceramica per la separazione dell'emulsione olio in acqua è importante tendenza. La modifica idrofobica può migliorare la bagnabilità del film ceramico sull'olio, migliorare l'efficienza di separazione dell'emulsione acqua in olio e migliorare la stabilità chimica e la durata del film ceramico.
La forma del sistema di emulsione acqua in olio (W/O) prevede che l'acqua venga dispersa nell'olio sotto forma di piccole goccioline. La contaminazione della membrana durante la separazione a membrana porta alla diminuzione del flusso di permeazione e del tasso di ritenzione con l'estensione del tempo di utilizzo, il che riduce la durata della membrana e limita l'applicazione della tecnologia di separazione a membrana. La modifica della superficie della membrana ceramica può migliorare la selettività specifica e l'effetto di separazione della membrana, ridurre l'interazione tra la superficie della membrana e le molecole di alimentazione non necessarie e ridurre in una certa misura l'inquinamento della membrana. Pertanto, la separazione delle emulsioni acqua-in-olio solitamente seleziona un film idrofobo, che consente alle gocce d'olio di passare attraverso e intrappolare le gocce d'acqua sfruttando le caratteristiche idrofobiche e lipofile della superficie della membrana, in modo da ottenere l'effetto olio-acqua separazione.
Modificazione idrofobica della superficie della membrana ceramica
La modifica idrofobica della superficie del film ceramico viene solitamente ottenuta combinando o facendo aderire materiali idrofobici, selezionando un'energia superficiale inferiore, una ruvidità e una struttura superficiale appropriate, come l'uso di silano o tiolo per fornire proprietà chimiche superficiali e l'introduzione di micron o nanostruttura per ottenere una superficie con migliore ruvidità, migliorare l'effetto idrofobico della superficie del film e migliorare le prestazioni di separazione.
Esistono tre metodi comuni per la modifica idrofobica della superficie della membrana ceramica: impregnazione, sol-gel e deposizione di vapori chimici.
01. Metodo ad immersione
Impregnation method (Impregnation method) does not require special equipment, just the original ceramic film directly immersed in hydrophobic substance solution, the method is simple and direct, easy to operate, low cost. The hydrophobic modification of ceramic membrane surface is carried out by immersion method, which usually uses the functional group of hydrophobic substance to connect with the hydroxyl group on the ceramic membrane surface through condensation reaction.
Taking siloxane as a modifier for example, the operation steps of the impregnation method are as follows: dissolve the organosilane in water or ethanol and hydrolyze it to obtain a reactive silanol solution; When the pre-treated ceramic membrane is immersed in the solution, the reactive silane molecules can be adsorbed on the surface of the membrane, and the hydrophobic membrane can be obtained.
Hydrophobic effect is the result of the joint action of surface roughness and surface energy. In the study of hydrophobic modification of ceramic film, it is usually first to provide a certain rough micro-nano structure on the surface of ceramic film, and then modify it with low surface energy. In addition to the modification with silane coupling agent, mercaptan is also the preferred material to reduce the surface energy of the film.
In summary, the operation and steps of hydrophobic modification of the surface of ceramic film by impregnation method are relatively simple, and are greatly affected by the type of modifier, the concentration of modifier, the impregnation time, the number of impregnation times and the roughness of the surface of ceramic film. In addition, because the number of substances with low surface energy that react depends on its own concentration and the number of hydroxyl groups on the surface of ceramic film, Therefore, the method also has a great dependence on the reactive hydroxyl group on the surface of the ceramic membrane.
02. Sol-gel method
Sol-gel technique uses compounds containing highly chemically active components as precursors, and mixes these raw materials uniformly in the liquid phase. After chemical reactions such as hydrolysis and condensation, a stable transparent Sol system is formed in the solution. The sol is slowly polymerized among aged colloidal particles to form a gel with a three-dimensional network structure. The gel was dried and sintered to produce molecular and even nanostructured materials.
The hydrophobic modification of ceramic membrane by sol-gel method can form a large rough structure on the surface of the membrane, and can directly bind low surface energy chemicals. However, the early introduction of organosilane into the sol solution may lead to the formation of large volume polymers, resulting in poor modification effects.
Compared with other methods, sol-gel method can prepare a stable hydrophobic surface with good separation effect, but it takes a long time to prepare the sol solution, and macromolecular polymers may be formed in the process, which affects the modification effect. In general, secondary sintering is required after the completion of coating, and the process is more complicated. In addition, excessive temperature during secondary sintering will destroy the structure of the film, reduce the hydrophobicity and stability of the film, and the aperture of the modified film will decrease with the increase of the number and time of sol-gel coating. In addition, the sol has an important effect on the formation of colloid in the process of colloid preparation, and then affects the film forming quality. Coating time and times, ambient temperature and humidity, heating rate, calcination temperature and calcination time all have a great influence on the subsequent coating drying process. At present, the process can be simplified by reducing the sintering steps at high temperature, forming a rough structure on the surface of the film at one time and combining with low surface energy materials, so as to reduce the damage of the film structure at high temperature.
03 Chemical vapor deposition method
chemical vapor deposition (CVD) uses gas phase reactants deposited on the substrate surface to form a solid film with specific chemical properties. The method has the advantages of controllable film composition, good film repeatability, uniform film layer, wide application range, no restriction on the shape of the substrate and no damage to the substrate material, and is an effective method to change the surface properties and microstructure of the film. For hydrophobic modification of the ceramic film using this method, the ceramic film needs to be placed in a closed container and heated at the boiling point temperature of the organosilane for a long time. The organosilane vapor is passed through to react with the hydroxyl group on the surface of the ceramic film, and the reaction principle is the same as that of the impregnation method.
Under normal circumstances, in order to make the organosilane reagent can be fully utilized, it is necessary to select a closed container with a size similar to the ceramic membrane, so that the contact and reaction of organosilane vapor with the ceramic membrane can be maximized.
La deposizione chimica in fase vapore (CVD) è il metodo preferito per preparare micro-nanoparticelle e nanobarre sulla superficie del film e formare la microstruttura ordinata. Il film ceramico idrofobo modificato mediante deposizione chimica di vapore presenta i vantaggi di uno strato di film uniforme, buona stabilità e ampio campo di applicazione, ma allo stesso tempo, lo spessore del film idrofobo è sottile, le proprietà meccaniche sono insufficienti e i difetti come crepe e è facile che si formino bolle in caso di impatto esterno. Le gocce d'acqua e gli inquinanti penetrano nel film attraverso le fessure, ne distruggono la struttura interna e riducono la proprietà idrofobica e la stabilità del film. Alcuni degli organosilani coinvolti nella reazione di deposizione sono tossici e causeranno danni al corpo umano e all'ambiente. Inoltre, la temperatura di reazione richiesta da questo metodo è elevata e il conseguente elevato consumo energetico e i costi elevati ne limitano l’applicazione nella produzione industriale effettiva.
